近日，我院罗旭彪教授团队，肖小雨教授课题组在国际著名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Deciphering sulfidation chemistry of nanoscale zerovalent iron for enhanced reductive defluorination of trace PFOA: Precursor-driven core-shell engineering and electron transfer”的研究论文。论文主要贡献者是2023级硕士研究生王静。
碳-氟（C–F）键的高稳定性使全氟和多氟烷基物质（PFAS）的还原破坏成为重大挑战。本研究表明，当硫前驱体和合成步骤合理搭配时，硫化可显著提高纳米零价铁（NZVI）的反应活性。我们使用三种前驱体（Na₂S₂O₄、Na₂S₂O₃、Na₂S）和两种步骤合成了一系列硫化NZVI（SNZVI）。其中，Na₂S₂O₄介导的两步硫化（SNZVI-2/Na₂S₂O₄）在环境条件下、60分钟内对痕量PFOA（50 μg/L）的观测速率常数（kobs = 0.0047 min⁻¹）提高了9.08倍，脱氟率约为15%——这一性能在如此低浓度且无外部能量输入的条件下此前未见报道。比表面积归一化速率常数证实了其增强的本征反应活性。机理分析表明，这种优越性源于清晰的核壳异质结构。两步法通过防止竞争成核保留了结构完整的Fe⁰核，同时Na₂S₂O₄剥离了原生氧化物，形成薄而导电的FeS壳层。偏最小二乘（PLS）建模结合正式共线性诊断（VIF和条件指数）识别出五个共变描述符，它们在探索性假设生成分析中共同代表核壳完整性这一潜在变量。优化后的材料表现出逐步脱毒、在真实水体基质中的稳健性能以及部分可再生能力。本研究解析了调控PFAS脱氟的硫化化学，为设计高性能还原性纳米材料提供了机理框架。
图1. 通过元素面分布、表面光谱和晶体学分析验证NZVI和SNZVI的成功合成。 NZVI（a）、SNZVI-1/Na₂S₂O₄（b）、SNZVI-2/Na₂S₂O₄（c）、SNZVI-1/Na₂S₂O₃（d）、SNZVI-2/Na₂S₂O₃（e）、SNZVI-1/Na₂S（f）、SNZVI-2/Na₂S（g）的SEM-EDS面分布图，以及它们的XPS全谱扫描（h）、XRD图谱（i）、TEM图像（j）。
图2. NZVI和SNZVI对PFOA的反应活性及其理化性质。 批实验PFOA浓度随时间变化曲线及伪一级动力学模型拟合（a）及对应的动力学速率常数（b）；SNZVI-2/Na₂S₂O₄的离子色谱图（其他材料谱图类似但峰强弱不同）（c）；脱氟效率（DF）（d）；由XRD Rietveld精修计算的Fe体心立方结构晶格常数（e）；高分辨TEM（f）；N₂吸附-脱附等温线及对应的BET比表面积（g）；水接触角（h）；由Fe 2p/S 2p XPS谱图分峰得到的Fe/S形态分布（i）；电化学阻抗谱（EIS）及等效电路模型（j）。
图3. NZVI和SNZVI的理化性质与其对PFOA反应活性之间的相关性和相对重要性。 标准化雷达图显示NZVI/SNZVI理化性质与PFOA反应活性的潜在关联（a）；理化性质与kobs的线性相关性（b-f）和Pearson相关性（g）；基于偏最小二乘（PLS）模型利用理化性质预测kobs（h）以及导出的变量重要性投影（VIP）得分（i）；VIP得分的误差棒来自bootstrap重采样（n=100次迭代），部分误差棒小于符号尺寸。图3a为比较NZVI和SNZVI变体理化性质的标准化雷达图，为消除五个关键描述符不同单位和量纲的影响，所有原始数据采用最小-最大归一化法归一化至[0,1]区间；对于数值越低表示性能越好的指标（如多硫化物分数和Rct），归一化方式相应调整，使数值1始终代表最优性能。该归一化方法遵循多准则性能比较研究的惯例。
图4. 影响因素对SNZVI-2/Na₂S₂O₄与PFOA反应活性的影响。 S/Fe摩尔比（a）、pH（b）、初始PFOA浓度（c）、温度（d）、材料投加量（e）、腐殖酸（f）、共存阴离子（g）的影响，以及由此得出的kobs（h）和去除效率（i）。
图5. SNZVI-2/Na₂S₂O₄还原脱氟PFOA的机理。淬灭实验（a）及对应的kobs和反应机理贡献（b），百分比贡献基于淬灭实验的半定量估算，并结合EIS和DFT计算结果进行佐证（详见正文讨论）；优化后的PFOA分子结构（c）；静电势（ESP）（d）；前沿电子轨道HOMO（e）、LUMO（f）以及PFOA分子的Fukui亲电指数（g, h）；PFOA还原脱氟的推测反应路径（i）；PFOA及其中间体的生物累积因子（j）、大型蚤LC₅₀（k）和大鼠口服LD₅₀（l）的毒性预测（使用毒性估算软件T.E.S.T. 5.1.2版）；基于大肠杆菌的细胞毒性测试（m）。
